Эпоксидная смола формула

Основы химии эпоксидных смол

Знание химии эпоксидных смол (ЭС) не требуется для большинства рутинных действий – склейки, пропитки небольшого объёма стеклоткани. Но иногда всё же крайне желательно иметь представление об их химических свойствах. Особенно для тех, кто:
— работает с большими объёмами смол;
— работает с прозрачными составами;
— имеет большие по времени проекты, которые предполагают работу в разных условиях и температурных режимах (например, начало работы летом и окончание зимой).

Синтез эпоксидных смол.

Синтез эпоксидной смолы не очень сложен. Два вещества с короткими и несложными формулами – бисфенол А и эпихлоргидрин – реагируют друг с другом, в результате получается диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА), он же и есть – основная эпоксидная смола.
Сама по себе основная эпоксидная смола обладает очень высокой вязкостью и используется только как сырьё для получения других смол. Существует ряд смол, очень близких по составу к ДГЭБА (например, DER-332), но и они встречаются редко. Производители эпоксидных составов приобретают смолу именно в виде ДГЭБА и затем добавляют к ней определенные компоненты (модифицируют). Имено эти модификации обеспечивают большое разнообразие ЭС с самыми разными свойствами на рынке.

Отвердители эпоксидных смол.

Отвердители, применяемые с эпоксидной смолой при комнатной температуре – в основном полиамины. Они изготавливаются с применением аммиака, отчего обладают резким запахом и имеют щелочную реакцию. Классические примеры отвердителей — ПЭПА (полиэтиленполиамин) и ТЭТА (триэтилентетрамин). Этал-45М, хотя и является также аминным соединением, не имеет резкого запаха.

Как происходит отверждение эпоксидных смол?

Суть реакции такова: атомы водорода (из аминогрупп отвердителя) взаимодействуют с атомами кислорода (из глицидиловых групп эпоксидной смолы).
Ниже представлена наглядная схема, как это происходит. Участки, где происходит реакция, обведены красным. В нижней части схемы видна сформировавшаяся сетка связей. Эта трехмерная разветвлённая структура обеспечивает смоле отличные физические свойства: прочность, твердость, устойчивость к химически агрессивным средам.

Соотношение смолы и отвердителя определяется соотношением участвующих в реакции атомов кислорода и атомов водорода. Изменение химически верного соотношения приведет к тому , что останутся атомы кислорода или водорода, которые в реакции не участвовали. В итоге сетка химических связей будет иметь разрывы и промежутки, и смола не наберёт свою максимальную прочность.

От чего зависит время отверждения эпоксидной смолы?

Время отверждения эпоксидной смолы зависит от реакционной активности атомов водорода аминных групп отвердителя. Это время можно изменить, применяя разные отвердители или нагревая смолу. И здесь есть ряд нюансов и хитростей.
Реакция отверждения ЭС – экзотермическая, и это очень важно. Это означает , что в ходе реакции выделяется тепло. Это же самое тепло и ускоряет реакцию: по правилам термодинамики при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции удваивается. Соответственно, повлиять на скорость отверджения проще всего, регулируя температуру смеси.

Что такое желатинизация? Как её отсрочить?

Временем желатинизации (или гелеобразования) называется время, по прошествии которого смола перестаёт течь и становится твёрдой. По сути, это время, в ходе которого полимеризуется основная масса смолы. Мы уже знаем, что это время зависит от температуры смеси. Но вот интересный нюанс: в чашке смола застывает быстрее, чем будучи нанесённой тонким слоем на поверхность. Этот эффект объясняется просто: тонкая плёнка быстро остывает, и экзотермическая реакция не может его ускорить – всё тепло уходит в воздух.
Получается, что время жизнеспособности смолы до её отверждения можно увеличить путем увеличения площади поверхности, уменьшения массы смеси или охлаждением смолы и отвердителя перед смешиванием. Опытные специалисты обычно готовят смесь в нужном объёме, который можно быстро нанести.

Сколько времени занимает отверждение?

В твердых телах химические реакции протекают медленнее, и, когда смола первично отверждается, дальнейшая реакция сильно замедляется. При нормальной температуре смола достигает от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа. Уже твёрдая на ощупь смола продолжит набирать твердость и прочность до двух недель, а в холоде – ещё дольше. Однако для большинства целей можно считать, что смолы, полимеризующиеся при комнатной температуре, окончательно отверждаются спустя 72 часа при 20°С.

Типичные ошибки

Важно, что при слишком быстром добавлении отвердителя (обычно он должен добавляться тонкой струйкой, порциями или по каплям) возможно лавинообразное нарастание температуры смеси: она буквально закипает и отверждается мгновенно. Кроме того, высокая температура смещает оттенок даже прозрачных или относительно прозрачных смесей (например, ЭД-20 + ТЭТА) в сторону жёлтого цвета.
Крайне нежелательно использовать эпоксидную смолу как финишное покрытие изделия, несмотря на её высокую прочность. Дело в том, что незащищенная эпоксидная смола плохо перносит солнечный свет (УФ излучение). Спустя примерно полгода нахождения под ярким солнечным светом начинается ее разрушение. Защитить смолу можно при помощи краски и лака, содержащих УФ защиту.
Необходим очень осторожный подход при применении эпоксидных смол в паре с полиэфирными. При этом надо соблюдать одно главное правило : эпоксидную смолу можно наносить поверх отвержденной полиэфирной , которая при этом обезжирена и зачищена , но никогда нельзя наносить полиэфирную поверх отвержденной эпоксидной . Амины , не вступившие в реакцию в эпоксидной смоле , будут препятствовать катализатору (пероксиду) полиэфирной смолы, в результате чего на их границе смола будет не полностью отвержденной. Такое соединение очень ненадёжно.

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых либо эпоксидных групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Эпоксидные группы могут находиться в алифатич. циклах или цепях, глицидиловые — чаще всего на концах цепей.
Э поксидные смолы, содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина (иногда глицидола) и соед. с активным атомом водорода (спирты, фенолы, тиофенолы, карбоновые к-ты, амины, амиды и т. п.):

Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований, к-т или солей; дегидрохлорирование промежут. 1,2-хлоргидрина протекает в присут. оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп, дальнейшее взаимод. к-рых с соед., содержащими активный атом Н, дает эпоксидные смолы. Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке эпихлоргидрина.
В ходе синтеза эпоксидных смол протекает также ряд побочных р-ций: гидролиз и алкоголиз эпихлоргидрина и образующихся глицидиловых групп, полимеризация и изомеризация эпоксигрупп в карбонильные, аномальное раскрытие цикла эпихлоргидрина с образованием 1,3-хлоргидрина.
Наиб. распространены эпоксидные смолы на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А) -т. наз. диановые эпоксидные смолы общей ф-лы I.

При синтезе низкомол. диановых смол (мол. м. 350-450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8-10). Смесь в-в нагревают до кипения и постепенно (5-8 ч) добавляют к ней 40 %-ный водный р-р NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно отгоняют из зоны р-ции в виде азеотропной смеси. Эпоксидные смолы с мол. м. 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5-1,9); процесс ведут в присут. р-рителей -ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым спиртом или циклогексаноном. Эпоксидные смолы с мол. м. 1000-3500 синтезируют поликонденсацией низкомол. эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140-210 °С (катализаторы — третичные амины, мочевина, Na2СО3). Диановые эпоксидные смолы-вязкие жидкости или твердые хрупкие в-ва от светло-желтого до коричневого цвета; раств. в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, напр. бутиловым (табл.).
Э поксидные смолы с эпоксидными группами в алифатич. циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соед. надкислотами (напр., надуксусной к-той). Практич. значение имеют диэпоксиды тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной к-ты (П), дициклопентенилового эфира (Ш), 4-винилциклогексена (IV), эпоксидированные олигомеры дивинила. Эти эпоксидные смолы- высоковязкие жидкости, р-римые в большинстве полярных р-рителей.

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеоф. и электроф. реагентов (отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеоф. отвердителей используют алифатич. и ароматич. первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные к-ты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизвод-ные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электроф. отвердителей — к-ты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеоф. агентами протекает по механизму р-ции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными — только по механизму катионной полимеризации.
Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют т. наз. жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (напр., с глицидиловыми эфирами гликолей, алкилфенолов и разветвленных карбоновых к-т, эпоксидированными маслами и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомол. соед. (напр., поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (напр., аэросил) в кол-ве 3-5%.
Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения эпоксидных смол. Процесс низкотемпературного («холодного») отверждения (

20 °С) обычно проводят с использованием алифатич. полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми к-тами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при послед, прогревании при 50-100 °С в течение 2-12 ч.
При высокотемпературном («горячем») отверждении осн. отвердители — ароматич. полиамины (м-фенилендиамин, 4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые к-ты и их ангидриды [гл. обр. фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси]; в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300 °С в течение неск. секунд (в тонких слоях) или неск. часов.
Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование к-рой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной эпоксидной смолы и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием т-ры. Ниже приведены нек-рые св-ва отвержденных диановых эпоксидных смол:

Плотн. при 20 °С, г/см 3 1,16-1,25
Т-ра стеклования, °С 60-180
Теплопроводность, Вт/(м х К) 0,17-0,19
Уд. теплоемкость, кДж/(кг х К) 0,8-1,2 Температурный коэф. линейного расширения, град -1 (45-65) х 10 -6
Теплостойкость по Мартенсу, °С 55-170
Относит. удлинение, % 0,5-6
Диэлектрич. проницаемость (20 °С, 1 МГц) 3,5-5
Тангенс угла диэлектрич. потерь (20 °С, 1 МГц) 0,01-0,03
Уд. электрич. сопротивление (20 °С), Ом х см 10 14 -10 16
Ударная вязкость, кДж/м 2 5-25
Влагопроницаемость, г/см х ч х мм рт. ст. 2,1 х 10 -10
Коэф. диффузии воды, см 2 /ч до 10 -6

Эпоксидные смолы

Эпоксидными смолами называются мономерные или олигомерные

соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпо­ксидных

Наиболее распространенные эпоксидные олигомеры имеют сравнительно небольшую молекулярную массу (380 — 3500). Морфологическими единицами этих олигомеров являются глобулы, которые сохраняются и в отвержденном состоянии.

Химическое отверждение эпоксидных смол происходит при введении реакционноспособных низкомолекулярных и реже олигомерных отвердителей. Отверждение происходит в результате реакций поликонденсации или полимеризации с раскрытием эпоксидных групп. Среди большого разнообразия эпоксидных смол наиболее широкое применение нашли олигомеры, имеющие общую формулу:

Диановые смолы – вязкие жидкости и стекла с различной молекулярной массой.

Низкомолекулярные смолы (ЭД-24, ЭД-22, ЭД- 20, ЭД-16 и др.) с молекулярной массой 350 — 600 обладают высокой реакционной способностью и отверждаются при обычной или повышенной температуре (60 — 100°С) алифатическими аминами. Они используются для производства клеев, покрытий и композиционных материалов.

Среднемолекулярные смолы (ЭД-14, ЭД-10, ЭД-8 и др.) с молекулярной массой 600 — 1400 отверждаются обычно по «горячему» режиму ангидридами дикарбоновых кислот, ароматическими аминами и др. Они используются в производстве эмалей, лаков, клеев, шпатлевок.

Высокомолекулярные смолы (Э-44, Э-49, Э-30 и др.) с молекулярной массой 1400 — 3500 являются основой полимерных порошковых композиций для производства порошковых красок и пресс — порошков.

Сетчатая структура материала образуется при содержании не менее двух, как правило, концевых эпоксидных групп. Отвердители, представляющие собой полифункциональные соединения (алифатические и ароматические амины, ангидриды карбоновых кислот и т.п.), в процессе отверждения входят в состав сетки полимера и влияют на его свойства. В зависимости от типа отвердителя (известно более 100 марок) реакция может протекать при комнатной температуре с выделением тепла или при нагревании до 120 — 180°С.

Кроме диановых смол широкое применение находят другие типы эпоксидных смол, отличающиеся функциональностью и химическим строением, что обеспечивает получение материалов со специфическими свойствами.

Эпоксиноволачные смолы (ЭН-6, УП-643 и др.) отверждаются аминами, ангидридами и другими отвердителями по горячему режиму. Материалы на их основе отличаются высокой теплостойкостью, химической стойкостью, но они более хрупки. Применяются для изготовления тепло — и химически стойких клеев, компаундов, связующих стеклопластиков, пресс-материалов.

Циклоалифатические смолы (УП-612, 632, 644, 647 и др.) отличаются тем, что кислород в них связан углеродными атомами циклоалифатического кольца. Это придает им специфические свойства. Например, компактность их молекул позволяет получать после отверждения повышенную густоту молекулярной сетки полимера с большей жесткостью и деформационной теплостойкостью. Они применяются в качестве связующих для производства материалов с высокой теплостойкостью и прочностью.

Алифатические эпоксидные смолы — ДЭГ-1, ТЭГ-1, МЭГ-2 и др. представляют собой низковязкие низкомолекулярные олигомеры (молекулярная масса 200 — 350). В качестве самостоятельного связующего они мало применимы и используются как активные разбавители других эпоксидных смол.

Галогенсодержащие, например, хлорсодержащие эпоксидные смолы (УП-614, Э-181, ЭХД) применяются для снижения горючести эпоксидных материалов. Наибольшее применение находит смола Э-181, которая отверждается ангидридом и используется для разбавления диановых смол.

Азотосодержащие эпоксидные смолы (ЭА, УП-610, УП-645 – низковязкие и ЭЦ, ЭЦ-Н, ЭЦ-К — высоковязкие твердые) отверждаются всеми видами отвердителей. Материалы на их основе имеют высокие механические свойства и теплостойкость.

В последнее время начали применяться эпоксиуретановые и эпоксикремнийорганические олигомеры. Материалы на их основе обладают повышенной теплостойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами и эластичностью. Весьма перспективной является модификация эпоксидных олигомеров жидкими каучуками, непредельными кремнийорганическими и другими олигомерами.

Эпоксидные смолы применяются в виде многокомпонентных композиций, содержащих, кроме смолы и отвердителя, пластификаторы, растворители, наполнители и другие функциональные добавки, придающие специфические свойства материалам.

Композиции на основе эпоксидных смол в виде пластмасс, клеев, компаундов, покрытий, пенопластов и др. находят широкое применение в различных областях современного производства, что обусловлено удачным сочетанием в них деформационно-прочностных, электроизоляционных, технологических и других специальных свойств.

Ссылка на основную публикацию